Equilíbrio termodinâmico

A existência de estados de equilíbrio termodinâmico é um postulado axiomático e fundamental da termodinâmica. Além disso, é descrito por um número pequeno de grandezas físicas e suas propriedades são funções do próprio estado, ou seja, independem de como ele foi atingido.[1]

Seja A um corpo de temperatura TA e o B um corpo de temperatura TB isolados um do outro e de sua vizinhança, ao se colocar o corpo A e o corpo B em contato térmico, ou seja, permitir que haja transferência de calor entre A e B, o sistema formado pelos corpos tenderá a uma mesma temperatura intermediária. Quando esta temperatura é atingida e as propriedades macroscópicas do sistema param de mudar dizemos que os dois sistemas atingiram equilíbrio térmico, mas não termodinâmico.[2]

O equilíbrio de termodinâmico depende não apenas do equilíbrio térmico mas também outras formas de equilíbrio, de acordo com a natureza do sistema analisado. Um sistema mecânico, por exemplo, além do equilíbrio térmico precisa estar em equilíbrio mecânico, pois se houver transformação de energia de uma forma para outra ou realização de trabalho, não haverá equilíbrio térmico.[1]

Ou seja, em sistemas não-equilíbrio, existem fluxos líquidos de matéria ou energia, ou mudanças de fase ocorrem.

Visão geral

A Termodinâmica clássica lida com estados de equilíbrio dinâmico. O estado de um sistema em equilíbrio termodinâmico é aquele para o qual algum potencial termodinâmico é minimizado, ou para o qual a entropia (S) é maximizada, para as condições especificadas. Um dos potenciais supracitados é a energia livre de Helmholtz (F) - grandeza que mede a parcela de energia interna de um sistema que pode ser utilizada na forma de trabalho - para um sistema com temperatura constante controlada e volume controlado:

[3]

Outro potencial, a energia livre de Gibbs (G) - grandeza que mede a energia total em um sistema termodinâmico disponível para execução de trabalho - é minimizada no equilíbrio termodinâmico, em um sistema com temperatura constante e pressão controladas:

[3]

Onde,

F = energia livre de Helmholtz
S = entropia
G = energia livre de Gibbs
T = temperatura termodinâmica absoluta,
P = pressão do sistema
V = volume do sistema
U = energia interna do sistema.[3]

O equilíbrio termodinâmico é o único estado estável estacionário que se aproxima, ou eventualmente é atingido, com o sistema interagindo com o seu ambiente ao longo de um grande período de tempo. Os potenciais mencionados acima são matematicamente calculados para serem as quantidades termodinâmicas que são minimizadas nas condições particulares nas redondezas especificadas.[3]